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物化處理精細化工廢水
(2016-05-03) 瀏覽人數: 774
一   廢水的來源
“精細化工”一詞首先來源于日本,70年代,日本把凡生產具有專門功能,研究開發制造及應用技術密集度高,配方技術能左右產品性能,附加價值高,收益大,小批量,多品種的化工產品,稱為精細化學品,生產精細化學品的工業,稱為精細化學工業,簡稱精細化工。我國化工界得到多數人公認的定義是:凡能增進或賦予一種(類)產品以特定的功能,或本身擁有特定功能的小批量,高純度的化學品,稱為精細化工品。精細化工的全稱是“精細化學工程”,屬化學工程學科范疇。
   精細化工產品的種類繁多,所包括的范圍很廣,如醫藥,農藥,染料,顏料,各種中間體,涂料,香料和香精,化妝品,盥洗衛生用品,合成洗滌劑,表面活性劑,印刷油墨等。精細化工廠排出的廢水主要來源于以下幾類:
1.工藝廢水
工藝廢水是指生產過程中生成的濃廢水(如蒸餾殘液、結晶母液、過濾母液等),一般來說有的有機污染物含量較多,有的含鹽濃度較高,有的還有毒性。不易生物降解,對水體污染較重。
2.洗滌廢水
  洗滌廢水包括一些產品或中間產物的精制過程中的洗滌水,間歇反應時反應設備的洗滌用水。這類廢水的特點是污染物濃度較低,但水量較大,因此污染物的排放總量也較大。
3.地面沖洗水
 地面沖洗水中主要含有散落在地面上的溶劑、原料、中間體和生產成品。這部分廢水的水質水量往往與管理水平有很大關系。當管理較差時.地而沖洗水的水量較大.且水質也較差,污染物總量會在整個廢水系統中占有相當的比例。
    4.冷卻水
  卻水一般均是從冷凝器或反應釜夾套中放出的冷卻水。只要設備完好沒有滲漏,冷卻水的水質一般都較好,應盡量設法冷卻后回用,不宜直接排放。直接排放一方面是資源浪費,另外也會引起熱污染。一般來說,冷卻水回用后,總是有一部分要排放出去的,這部分冷卻水與其他廢水混合后,會增加處理廢水的體積。
5 .跑、冒、滴、漏及意外事故造成的污染
   操作的失誤或設備的泄漏會使原料、中間產物或產品外溢而造成污染,因此,在對廢水治理的統籌考慮中,應當有事故的應急措施。
    6 .二次污染廢水
 二次污染廢水一般來自于廢水或廢氣處理過程中可能形成的新的廢水污染源,如預處理過程中從污泥脫水系統中分離出來的廢水、從廢氣處理吸收塔中排出的廢水。
    7.工廠內的生活污水
二   精細化工廢水的特點
1 原料以石化制品、煤加工副產品合成或植物提取、合成等。產品繁多, 工藝復雜;
2 過程使用大量有毒有害化工原料,如鹵素化合物、硝基化合物, 苯、苯酚、萘以及衍生物, 具有較強刺激性氣味;
3 過程副反應多, 產生的廢水組分復雜;
4 中含有大量有機物(CODcr 常達幾萬mg/L)、色度高, 含鹽高、pH極端、難生化降解;
5 高氨氮或含氮化合物;缺乏營養元素磷:
6 是目前最難處理的工業廢水之一, 必須加強清潔生產和減排措施, 才能達到有效的污染控制;
三  精細化工工業廢水的治理原則
大部分精細化工廢水均屬于高難度廢水范圍(BC小于0.3)。精細化工高難度工業廢水其主要處理內容只有兩個,其一是可溶物質,其二是不可溶物質,歸納這兩大類物質的去除手段為兩個基本原則:其一,利用地球引力進行固液分離;其二,運用自然界中微生物將其降解為二氧化碳和水及剩余污泥。
對于可溶性有機物中難降解性的有毒有害溶劑去除可采用:吸附法,滲透法,吹脫發,高溫氧化法,化學凝聚法,復合氧化法,膜分離法,技術關鍵在于將不可生化降解物質轉化為可生化降解物質,在運用高溫復合氧化和微捕技術,水與溶劑的分離技術,高鹽去除的水中結晶技術等脫除。
針對具體的廢水處理,其技術手段有多種形式:物理法,化學法,生物法,電化學法,復合法等。高級氧化是廢水可生化轉化的關鍵技術,包括高溫催化氧化,光輻射氧化,氣體氧化,電解等,這些都是非常有用的技術手段。我們可以根據不同水樣的分析,針對不同內容,不同處理要求,技術性及經濟性指標制定出不同處理工藝。
 
四   精細化工廢水物化處理技術應用
精精細化工廢水含有許多有毒有害難降解的有同物,比值較低, 直接采用生化法處理這類廢
1 混凝處理
在眾多物化法處理工藝中,混凝處理具有工藝簡便、運行費用低廉等優點,特別是在脫除有色污染物時更是優先采用。由于目前常見的混凝劑只有少數幾種對染料脫色效果好,而且產生的大量化學污泥還沒有出路,所以近幾年研究方向在于研制適用范圍廣、脫色能力強、同時對有機物也有較好去除效果的多功能高效混凝劑,并研究開辟污泥綜合利用途徑。一般認為,起脫色作用的主要是混凝產生的膠體物質和微小絮體的吸附作用,這對水溶性染料的去除非常重要;同時,通過架橋、電中和作用,生成的絮體也載帶微細懸浮物;炷齽┑呐浞皆O計目標就是改善上述兩方面的作用,并按印染廢水的差異,設計成通用型和對某幾種染料特別有效的專用型,成為系列產品。
1.1 FC系列
FC系列混凝劑對活性染料、分散染料、直接染料和硫化染料廢水的脫色率達85%~95%,通常用量為200~300ppm,FeCODPVA也有一定的去除效果。當投藥量為300PPm時,實驗所得的COD去除率為38%,PVA去除率為67.4%。
1.2 XP系列
XP系列混凝劑也有較廣的適用性,實驗表明,它對由13類染料構成的印染廢水均有效,COD一次去除率平均為78.6%。
1.3 PFSMS高效混凝技術
PFS是一種無機高分子絮凝劑,MZ是一種新研制的助凝劑,即新技術關鍵助劑,其特殊的助凝作用在于改變了某些染料的水溶性環境,打破了某些染料的親水基,破壞了某些染料的雙鍵結構,對某些燃料及可溶性有機物起吸附和氧化作用,同時起架橋作用。當PFSMZ混合時,即形成以配位鍵結合的具有極限高電荷和極限高分子型的純 無機高聚合體的復鹽。PFSMZ共同使用時,其凝聚效果和處理效果優于市場常用的無機混凝劑,降低PFS的投加量,可起到低耗高效的處理效果。PFSMZ的工藝技術主要優點是工藝流程短、處理效果好、運行成本低、基建投資低,其主要構筑物可合為一體,操作管理簡單。技術特點是由混合、絮凝、沉淀、回流4個步驟完成處理的全過程。
1.4  NE凝聚劑在廢水處理中的應用
新型NE凝聚劑是一種無機凝聚劑,它主要是由含鐵、鎂、鋁等元素化合物組成的復合物。其特征是高效、價廉、污泥沉降速度快。使用該凝聚劑對印染廢水和煉鋼除塵廢 水進行處理,具有良好效果。NE凝聚劑和高效凝聚劑TS(代號)的處理效果比較如下:
(1)COD的去除   NE凝聚劑的去除率普遍高于TS,使用NECODcr去除率一般在75%-85%,而使用TS時一般在60%左右,有些即使在使用量相同的情況下,使用NECODcr去除率也比TS40%左右。
(2)脫色率  使用NE的脫色率都高于TS,使用NE的脫色率一般在95%~100%,而TS的脫色率對一部分廢水的處理可達95%~100%,但對另一部分廢水則為50%~75%。
(3)凝聚劑的使用量及成本  相對而言,NE使用量對COD去處率的影響小于TS,在使用量相同的情況下,藥劑費低一倍左右。
(4)沉降速率  NE的沉降性能優于TS,在實驗中發現,使用NE經凝聚10min左右大部分凝聚物已沉降。
(5)NE的使用性 尤其適用于堿度高的廢水,退漿、煮煉和染色是污染較嚴重的工段,而且堿度高,可采用NE進行處理。
1.5綜合利用混凝產生的化學污泥
將其與其它化工原料以一定配比制成建筑材料,如地面磚、貼面磚等。用XP系列混凝劑產生的化學污泥以25%的比例與其它材料搭配制成的貼面磚具有良好的機械性能,其強度優于普通白瓷磚,溶出實驗結果符合要求,完全可以用于一般用途,而且價格低于白瓷磚。
2電凝聚法處理精細化工行業廢水
電凝聚浮上法的基本原理是將需處理的廢水作為電解質溶液,在直流電源的作用下發生電化學反應。在陽極上發生氧化反應,使有機物分解氧化成無害成分;在陰極上發生還原反 應,使氧化型色素還原成無色。常規電凝聚法是根據實驗獲得的電凝聚槽電壓與電極上電流密度的關系,然后決定電凝聚槽的總電壓,通常這個槽電壓小于安全電壓36V。但要滿足廢水處理時電極上的電流密度達 到一定的處理效果,總電流密度就很大,一般在1000-3000安培之間,因而廢水處理單位電能消耗較大。
隨著電子技術的迅速發展,將可控硅脈沖電路應用到電凝聚的整流設備中,并對電凝聚槽進行優化設計。通過反復實驗研究和生產性運轉證明,采用較高的槽電壓可以大大降 低 總電流強度和減少電解歷時,從而提高電流效率,降低電耗和鐵耗。脈沖作用可以使極板表面減少沉淀物,保持高的電流效率。高壓脈沖電凝聚法就是基于這一原理發展起來的一種廢水處理新方法,對廢水脫色處理效果尤其明顯。其特性如下:
(l)高壓脈沖電凝聚浮上法處理工藝對色度的去除率高達90%~95%,出水清澈,適用范圍廣。
(2)與常規電凝聚法比較,電耗、鐵耗大大降低,運行費用降低。
(3)該工藝運轉靈活,適應性強,無論生產加工何種產品,均能取得較好的處理效果。該工藝尤其適用于中小型紡織印染加工企業和鄉鎮企業,有廣闊的推廣應用前景。
(4)污泥采用離心脫水,經脫水后污泥含水率為70%左右,可直接裝袋運出制磚,無二次污染。
(5)廢水經該工藝處理可回用,具有良好的環境和經濟效益。對染料的電化學性能研究表明,各類染料在電解處理時,其CODcr去除率的大小順序為:硫化染料、還原染料>酸性染料、活性染料>中性染料、直接染料>陽離子染料。除陽離子染料外,各類染料的脫色率均在90%以上,且脫色率高低與CODcr去除率一致。
 
總之,電解法具有投資省、占地少、處理效果好、機械化程度高等優點。目前該方法已有定型設備,并已投人實用。
3 鐵屑微電解法處理精細化工行業廢水
鐵屑微電解機理   以鐵屑微電解法為主要處理工藝處理廢水, 在技術和經濟上都是可行的, 具有工藝可靠、投資少、運行費用低、操作管理簡便等優點。當將含碳鑄鐵屑和惰性焦炭顆 粒浸于具有傳導性的電解質溶液中時, 就形成無數個微小的原電池, 在其作用空間形成一個電場, 在電位較低的鐵陽極上, 鐵失去電子生成Fe2+, 進人溶液中, 使電子流向碳陰極, 在陰離子附近, 溶液中的溶解氧吸收電子生成OH-, 在偏酸性溶液中, 陰極產生的新生態[H], 進而生成氫氣逸出。其電極反應
如下
陽極:Fe­ — 2e Fe2+                   Eo (Fe2+ / Fe)=0.44V
陰極:2H+ +2e 2[H] H2,        Eo (H+ / H)=0.00V
O2 + 4H+ + 4e 2H2O       Eo (O2)=1.23V
O2 + 2H2O + 4e 4 OH-    Eo (O2 / OH-)=1.23V
從上述反應式可知, 由于Fe2+的不斷生成,能有效地克服陽極的極化作用, 從而促進鐵的電化學腐蝕, 使大量的Fe2+進人溶液, 形成具有較高吸附絮凝活性的絮凝劑, 能有   效去除染色廢水中的染料膠體微粒和雜質。在偏酸性溶液中, 電極反應所產生的新生態 [H],能與溶液中的許多組分發生氧化一還原反應, 可破壞染色廢水中染料分子的發色基 團, 達到脫色的目的。因此, 可以認為鐵屑微電解處理染色廢水的機理是通過氧化一還原吸附絮凝等綜合作用的結果。通常條件為鐵屑微電解柱進水pH4~6, 中和沉淀pH7~8;染色廢水在鐵屑微電解柱HRT=30min, 沉淀槽沉淀時間為60min,砂濾柱HRT=30min.
        以鐵屑微電解法為主要處理工藝處理廢水, 在技術和經濟上都是可行的, 具有工藝可靠、投資少、運行費用低、操作管理簡便等優點。
4 電化學法——自凝一靜電混凝法處理精細化工廢水
4.1 自凝效應
廢水中的各污染物質在混合以后, 由于膠體污染顆粒表面反應自由能的降低, 會在廢水處理體系中自行從分散狀態變為聚集狀態, 產生自凝效應。適當調節廢水的pH值會促成這一作用, 對使用染料品種比較單一的印染廢水, 在間斷投加少量混凝劑的情況下, 也可促進自凝作用。
4.2靜電混凝
處于分散狀態的廢水中的污染顆粒, 當進人一種粒狀材料空隙間的同號靜電場以后, 由于靜電場對膠粒的吸引和對膠粒漫散層電荷的壓縮, 產生強制電中和作用, 進而由于表面能  的釋放而聚沉, 于是被粒狀材料所構成的濾床所截留。
由于靜電處理是利用電揚對膠粒的聚沉作用,沒有電子得失, 故電耗甚微, 可以忽略不計。
5 沉淀一氣浮法處理精細化工廢水
目前, 國內外處理精細化工廢水的物化法大多采用沉淀法、氣浮法或上述方法的相互組合以及開發的新技術。主要方法有組合式沉淀法、氣浮加組合沉淀法和CS系列雙汲氣浮加沉淀法。
氣浮分離的速度決定于顆粒和液體密度的大小, 氣浮處理工業廢水, 具有投資省、占地少、分離速度快、處理效果好等優點
6 吸附法對精細化工廢水進行深度處理
6.1吸附劑的研究與應用
6.1.1活性炭吸附劑
實踐證明, 顆;钚蕴繉Ω鞣N染料的吸附去除能力順序為堿性>酸性>直接>硫化染料;钚蕴繉Ψ肿恿吭400左右的染料分子脫色效果最為理想, 對分子量小的染料吸附也較好, 而對疏水性染料脫色效果較差。
6.1.2 礦物吸附劑
(1) Imamura將高嶺土、大理石粉末、熔巖粉末按1:1:1混合, 鍛燒得到的脫色劑可以較好地去Imamura除廢水中的染料成分和色度。
(2) Okada:水鋁英石(allopane)的膠態土可用于印染廢水。
(3) 活性白土對苯系偶氮分散染料有很好的脫色效應。
(4)斜發沸石用酸、堿處理后再活化可有效地去除廢水中的染料成分, 脫色率99.7%。
(5)麥飯石對染料的吸附效率高, 具有良好的脫色率和CODcr去除率, 我國麥飯石資源豐富,開辟此技術前景廣闊。
(6)利用凹凸棒石粉作吸附劑去除印染廢水色度。
(7)利用鎂型吸附MgO、Al2O3、粘土活性一MgO­—粘土處理印染廢水。
(8)利用活化硅藻土(Al2O3Fe2O3為主)進行印染廢水深度脫色。
9SiO2吸附去除堿性染料是一種經濟、高效的處理工藝。
10)天然蒙脫土處理含酸性陽離子染料廢水, 脫色率可達90%以上, CODcr去除率高達96.9%
6.1.3煤及煤渣吸附劑
實驗證明, 具有最好脫色效果的是粒徑<80μm的煤粉, 活化煤作為印染廢水的深度處理效果是最明顯的, 去除率基本穩定在CODcr>80%,色度>70%;罨禾幚碛∪緩U水具有投資低、占地少、操作簡便、便于管理、處理效果穩定等優點。
6.1.4天然廢料吸附劑
木炭、稻殼、玉米棒、甘蔗渣、泥炭、鋸屑等都是天然的吸附劑。
6.1.5離子交換樹脂吸附劑
近年來, 針對水溶性離子型染料廢水脫色困難這一問題, 進行了利用磺化煤和改性纖維素離子交換樹脂進行脫色的研究。此外, 國外利用特殊纖維和特別加工制成的聚酞胺纖維, 活性炭纖維的脫色技術也有很多的研究。
6.2吸附法的組合新工藝
6.2.1活性炭填充電極電解法
此工藝具有以下特點處理效果好, 無二次污染脫色效果好, 不投加其它脫色氧化劑, 脫色效果達以上活性炭不需再生處理設備制造簡單適用范圍廣。
6.2.2腐蝕電極法
腐蝕電極法處理廢水具有多種機制, 以電化學為主, 兼有還原降解、吸附和混凝作用。此法具有以廢治廢、節約資源、投資省和運行費用低等特點。該工藝流程簡單、占地少、便于上馬、操作管理簡單, 尤其適用于中小型紡織印染廠的廢水治理。
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6.2.3吸附一化學凝聚法
利用煙道灰吸附一化學凝聚法處理毛紡織廠印染廢水。也可采用化學凝聚一半煤渣吸附法處理棉紡印染廢水。
實踐證明, 開發廉價、高效和新型的吸附材料和研究吸附法的優化組合工藝流程是廢水脫色和深度處理的一條新途徑。
7 膜分離法處理精細化工廢水
7.1 動態膜
經過研究, 認為從處理效果和經濟上講ZRO,PAA動態膜是可行的, 并進行實際的全封閉循環,表明膜的穩定性、流量及截流率是令人滿意的水洗后的廢水經過反滲透之后, 其滲透水及化學物質的再利用率可達88%96%, 其余的也達到廢水的排放標準。
對剩余廢液及反滲透濃縮物的有效再利用也是完全可行的, 實現這一目的的有效手段是通過實驗確定助劑及染料的補加量, 這樣無疑會大大提高廢染液的利用率, 最終實現無廢水排放的全循環過程。而操作壓力高、能耗大是動態反滲透膜的不足。
7.2纖維素類膜
維生素類膜(CA)的選擇性隨膜表面與各種染料互變異構體的相互作用而發生巨大變化, 然而由于膜材料本身在耐pH、耐溫等方面的不足,正逐步被新的膜材料所淘汰。
CTA反滲透膜解決了染色廢水用于水的再循環, CTA在耐pH值、耐壓、耐溫等方面都優于CA, 但反滲透所需的高壓操作仍是它的不足。
7.3 聚礬超濾膜
聚礬超濾膜由于其良好的物化穩定性成為目前最富競爭力的超濾膜之一, pH使用范圍是118, 最高允許溫度120, 同時具有良好的抗氧化、耐氯等性能。
7.4荷電超濾膜和疏松反滲透膜
7.4.1 簡介
荷電超濾膜或疏松反滲透膜是用來描述分離性能介于反滲透和超濾之間的一種膜。荷電超濾膜是以其化學結構含有荷電基團而定義的疏松反滲透膜是以其物理結構而命 名他們往往指的是一種膜, 對一價鹽如NaCl的截留只有20%~30%而對于500~2000分子量的物質應具有較高的分離率, 同時保持高的水通量。此外, 荷電超濾保持了超濾低壓的特點, 該膜在耐pH值、耐壓密、耐污染、耐溫等方面都比較突出。一般染料的分子量正好在這種膜的截流范圍, 特別是離子性染料, 由于膜上固定離子的作用, 其分離性能是中性膜難以比擬的。
7.4.2 制取
利用化學方法改性聚礬, 然后制成基膜, 進一步將親水性的復合層與基膜進行化學反應, 然后在親水性的溶劑里進行交聯制成復合膜, 這樣復合層與基膜不僅不出現剝離現象, 而且表現出耐溶劑、耐壓密、耐酸堿, 最高使用溫度70
 
7.4.3  結論
荷電超濾膜由于其特殊的截留分子量范圍, 同時具有高流量低壓操作的特點, 將是未來處理印染廢水中最具有競爭力的膜材料。此外, 該膜具有耐壓密、耐酸堿、耐污染等特點, 如果再配以計算機輔助配色等手段, 將會使印染廢水得到最大的回收和再利用, 而且還符合排放標準。
8  化學處理方法
8.1 化學氧化
1)氧化脫色, 適宜的催化劑可提高O3氧化的脫色率。催化率包括以活性炭為骨架的MnO2催化劑和以ZnSO4為催化劑。
(2) H2O2氧化脫色。
(3)Fenton試劑脫色技術。
(4) ClO2氧化脫色。
8.2化學還原
還原劑主要是鐵屑。
9  離子對萃取法
9.1萃取機理
在酸性條件下, 長鏈胺與含有磺酸基團的染料分子反應形成疏水的離子對蓄積在有機相中, 如過量的胺相中, 從而與水相分離。相分離可借助于惰性非極性溶劑, 優先的是碳氫化合物。合適的胺包括伯胺如萘胺等芳香族胺、仲胺以及叔胺。
包括伯胺如萘胺等芳香族胺、仲胺以及叔胺。
9.2操作
萃取法操作時, 先將廢水調節到合適的pH,然后混以胺和非極性惰性溶劑, 再予以振蕩。廢水的pH值處理到, 一狀態時脫色就基本完成了。有機相的回收如果有機相中含有活性染料, 惰性溶劑可以通過蒸餾加以回收, 而且如果調節得當, 胺還可以回用, 在這種情況下, 蒸餾殘渣必須按照特殊廢品法規加以處理, 而有機相則可以選擇通過直接焚燒處理掉。
對含有NaOH水溶液的胺與溶劑的混合物則進行再提取。
對有金屬絡合染料存在的情況下, 用水溶液處理胺、溶劑和染料的混合物是非常巧妙的解決方法, 這樣染料進人到水相中, 并以溶液的形式重新在染色工廠得到應用, 胺與溶劑的混合物在返回到脫色循環中去。
物理化學法作為重要的污水處理方法正在精細化工行業環境保護中起著越來越重要的作用, 許多新方法也在不斷的涌現, 它們為我國的環境保護和精細化工行業發展起到了很大的促進作用。

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